TITRASI REDOKS

A.PENGERTIAN TITRASI REDOKS
Titrasi redoks itu melibatkan reaksi oksidasi dan reduksi antara titrant dan analit.Titrasi redoks banyak dipergunakan untuk penentuan kadar logam atau senyawa yang bersifat sebagai oksidator atau reduktor. Aplikasi dalam bidang industri misalnya penentuan sulfite dalam minuman anggur dengan menggunakan iodine, atau penentuan kadar alkohol dengan menggunakan kalium dikromat. Beberapa contoh yang lain adalah penentuan asam oksalat dengan menggunakan permanganate, penentuan besi(II) dengan serium(IV), dan sebagainya.
Karena melibatkan reaksi redoks maka pengetahuan tentang penyetaraan reaksi redoks memegang peran penting, selain itu pengetahuan tentang perhitungan sel volta, sifat oksidator dan reduktor juga sangat berperan. Dengan pengetahuan yang cukup baik mengenai semua itu maka perhitungan stoikiometri titrasi redoks menjadi jauh lebih mudah.
Titik akhir titrasi dalam titrasi redoks dapat dilakukan dengan mebuat kurva titrasi antara potensial larutan dengan volume titrant, atau dapat juga menggunakan indicator. Dengan memandang tingkat kemudahan dan efisiensi maka titrasi redoks dengan indicator sering kali yang banyak dipilih. Beberapa titrasi redoks menggunakan warna titrant sebagai indicator contohnya penentuan oksalat dengan permanganate, atau penentuan alkohol dengan kalium dikromat.
Beberapa titrasi redoks menggunakan amilum sebagai indicator, khususnya titrasi redoks yang melibatkan iodine. Indikator yang lain yang bersifat reduktor/oksidator lemah juga sering dipakai untuk titrasi redoks jika kedua indicator diatas tidak dapat diaplikasikan, misalnya ferroin, metilen, blue, dan nitroferoin.
Contoh titrasi redoks yang terkenal adalah iodimetri, iodometri, permanganometri menggunakan titrant kalium permanganat untuk penentuan Fe2+ dan oksalat, Kalium dikromat dipakai untuk titran penentuan Besi(II) dan Cu(I) dalam CuCl. Bromat dipakai sebagai titrant untuk penentuan fenol, dan iodida (sebagai I2 yang dititrasi dengan tiosulfat), dan Cerium(IV) yang bisa dipakai untuk titrant titrasi redoks penentuan ferosianida dan nitrit.
Titrasi redoks merupakan jenis titrasi yang paling banyak jenisnya, diantaranya :
Permanganometri
Cerimetri
Iodimetri, iodometri, iodatometri
Bromometri, bromatometri
Nitrimetri
B. MACAM-MACAM TITRASI REDOKS
Dikenal berbagai macam titrasi redoks yaitu permanganometri, dikromatrometri, serimetri, iodo-iodimetri dan bromatometri. Permanganometri adalah titrasi redoks yang menggunakan KMnO4 (oksidator kuat) sebagai titran. Dalam permanganometri tidak dipeerlukan indikator , karena titran bertindak sebagai indikator (auto indikator). Kalium permanganat bukan larutan baku primer, maka larutan KMnO4 harus distandarisasi, antara lain dengan arsen(III) oksida (As2O3) dan Natrium oksalat (Na2C2O4). Permanganometri dapat digunakan untuk penentuan kadar besi, kalsium dan hidrogen peroksida. Pada penentuan besi, pada bijih besi mula-mula dilarutkan dalam asam klorida, kemudian semua besi direduksi menjadi Fe2+, baru dititrasi secara permanganometri. Sedangkan pada penetapan kalsium, mula-mula .kalsium diendapkan sebagai kalsium oksalat kemudian endapan dilarutkan dan oksalatnya dititrasi dengan permanganat. Dikromatometri adalah titrasi redoks yang menggunakan senyawa dikromat sebagai oksidator. Senyawa dikromat merupakan oksidator kuat, tetapi lebih lemah dari permanganat. Kalium dikromat merupakan standar primer. Penggunaan utama dikromatometri adalah untuk penentuan besi(II) dalam asam klorida. Titrasi dengan iodium ada dua macam yaitu iodimetri (secara langsung), dan iodometri (cara tidak langsung). Dalam iodimetri iodin digunakan sebagai oksidator, sedangkan dalam iodometri ion iodida digunakan sebagai reduktor. Baik dalam iodometri ataupun iodimetri penentuan titik akhir titrasi didasarkan adanya I2 yang bebas. Dalam iodometri digunakan larutan tiosulfat untuk mentitrasi iodium yang dibebaskan. Larutan natrium tiosulfat merupakan standar sekunder dan dapat distandarisasi dengan kalium dikromat atau kalium iodidat. Dalam suatu titrasi, bila larutan titran dibuat dari zat yang kemurniannya tidak pasti, perlu dilakukan pembakuan. Untuk pembakuan tersebut digunakan zat baku yang disebut larutan baku primer, yaitu larutan yang konsentrasinya dapat diketahui dengan cara penimbangan zat secara seksama yang digunakan untuk standarisasi suatu larutan karena zatnya relatif stabil. Selain itu, pembakuan juga bisa dilakukan dengan menggunakan larutan baku sekunder, yaitu larutan yang konsentrasinya dapat diketahui dengan cara dibakukan oleh larutan baku primer, karena sifatnya yang labil, mudah terurai, dan higroskopis (Khopkar, 1990).
Syarat-syarat larutan baku primer yaitu :
• Mudah diperoleh dalam bentuk murni
• Mudah dikeringkan
• Stabil
• Memiliki massa molar yang besar
• Reaksi dengan zat yang dibakukan harus stoikiometri sehingga dicapai dasr perhitungan ( Day & Underwood , 2002 ).
      Larutan standar yang digunakan dalam kebanyakan proses iodometri adalah natrium tiosulfat. Garam ini biasanya berbentuk sabagai pentahidrat Na2S2O3.5H2O. larutan tidak boleh distandarisasi dengan penimbangan secara langsung, tetapi harus distandarisasi dengan standar primer, larutan natrium tiosulfat tidak stabil untuk waktu yang lama. Tembaga murni dapat digunakan sebagi standar primer untuk natrium tiosulfat ( Day & Underwood, 2002 )
Reaksi redoks secara luas digunakan dalam analisa titrimetri baik untuk zat anorganik maupun organik.
Reaksi redoks dapat diikuti dengan perubahan potensial, sehingga reaksi redoks dapat menggunakan perubahan potensial untuk mengamati titik akhir satu titrasi. Selain itu cara sederhana juga dapat dilakukan dengan menggunakan indikator.
Berdasarkan jenis oksidator atau reduktor yang dipergunakan dalam titrasi redoks, maka dikenal beberapa jenis titrimetri redoks seperti iodometri, iodimetri danm permanganometri.
Iodimetri dan Iodometri
Teknik ini dikembangkan berdasarkan reaksi redoks dari senyawa iodine dengan natrium tiosulfat. Oksidasi dari senyawa iodine ditunjukkan oleh reaksi dibawah ini :
I2 + 2 e → 2 I- Eo = + 0,535 volt
Sifat khas iodine cukup menarik berwarna biru didalam larutan amilosa dan berwarna merah pada larutan amilopektin. Dengan dasar reaksi diatas reaksi redoks dapat diikuti dengan menggunaka indikator amilosa atau amilopektin.
Analisa dengan menggunakan iodine secara langsung disebut dengan titrasi iodimetri. Namun titrasi juga dapat dilakukan dengan cara menggunakan larutan iodida, dimana larutan tersebut diubah menjadi iodine, dan selanjutnya dilakukan titrasi dengan natrium tiosulfat, titrasi tidak iodine secara tidak langsung disebut dengan iodometri. Dalam titrasi ini digunakan indikator amilosa, amilopektin, indikator carbon tetraklorida juga digunakan yang berwarna ungu jika mengandung iodin
2. Permengantometri
Permanganometri merupakan titrasi redoks menggunakan larutan standar Kalium permanganat. Reaksi redoks ini dapat berlangsung dalam suasana asam maupun dalam suasana basa. Dalam suasana asam, kalium permanganat akan tereduksi menjadi Mn2+ dengan persamaan reaksi :
MnO4- + 8 H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O
Berdasarkan jumlah ellektron yang ditangkap perubahan bilangan oksidasinya, maka berat ekivalen Dengan demikian berat ekivalennya seperlima dari berat molekulnya atau 31,606.
Dalam reaksi redoks ini, suasana terjadi karena penambahan asam sulfat, dan asam sulfat cukup baik karena tidak bereaksi dengan permanganat.
Larutan permanganat berwarna ungu, jika titrasi dilakukan untuk larutan yang tidak berwarna, indikator tidak diperlukan. Namun jika larutan permangant yang kita pergunakan encer, maka penambahanindikator dapat dilakukan. Beberapa indikator yang dapat dipergunakan seperti feroin, asam N-fenil antranilat.
Analisa dengan cara titrasi redoks telah banyak dimanfaatkan, seperti dalam analisis vitamin C (asam askorbat). Dalam analisis ini teknik iodimetri dipergunakan. Pertama-tama, sampel ditimbang seberat 400 mg kemudian dilarutkan kedalam air yang sudah terbebas dari gas carbondioksida (CO2), selanjutnya larutan ini diasamkan dengan penambahan asam sulfat encer sebanyak 10 mL. Titrasi dengan iodine, untuk mengetahui titik akhir titrasi gunakan larutan kanji atau amilosa.
C. PRINSIP TITRASI REDOKS
Reaksi oksidasi reduksi atau reaksi redoks adalah reaksi yang melibatkan penangkapan dan pelepasan elektron. Dalam setiap reaksi redoks, jumlah elektron yang dilepaskan oleh reduktor harus sama dengan jumlah elektron yang ditangkap oleh oksidator. Ada dua cara untuk menyetarakan persamaan reaksi redoks yaitu metode bilangan oksidasi dan metode setengah reaksi (metode ion elektron). Hubungan reaksi redoks dan perubahan energi adalah sebagai berikut: Reaksi redoks melibatkan perpindahan elektron; Arus listrik adalah perpindahan elektron; Reaksi redoks dapat menghasilkan arus listrik, contoh: sel galvani; Arus listrik dapat menghasilkan reaksi redoks, contoh sel elektrolisis. Sel galvani dan sel elektrolisis adalah sel elektrokimia. Persamaan elektrokimia yang berguna dalam perhitungan potensial sel adalah persamaan Nernst. Reaksi redoks dapat digunakan dalam analisis volumetri bila memenuhi syarat. Titrasi redoks adalah titrasi suatu larutan standar oksidator dengan suatu reduktor atau sebaliknya, dasarnya adalah reaksi oksidasi-reduksi antara analit dengan titran.
D.Kurva Titrasi Redoks
Sebelum kita belajar untuk menggambar kurva titrasi redoks maka kita harus mempelajari terlebih dahulu bagaimana mencari konstanta kesetimbangan reaksi redoks. Konstanta tersebut dapat dipakai untuk mencari konsentrasi spesies yang terlibat dalam reaksi redoks pada saat titik equivalent terjadi. Potensial sel akan benilai “nol” pada saat kesetimbangan tercapai atau dengan kata lain penjumlahan potensial setengah reaksi reduksi dan setengah reaksi oksidasi akan sama dengan “nol”, dengan demikian persamaan Nernst untuk keduanya dapat disamakan.
Persamaan Nernst untuk reaksi aOks + ne -> bRed dapat dinyatakan sebagai berikut:
E = Eo – 2.3026RT/nF log [red]b/[Oks]a
Pada 25 C nilai 2.3026RT/F adalah 0.05916/n sehingga persamaan diatas dapat ditulis lagi menjadi:
E = Eo – 0.05916/n log [red]b/[Oks]a
Pada saat reaksi redoks mencapai kesetimbangan maka nila Ered akan sama dengan nilai Eoks. Sedangkan hubungan antara energi bebas dengan konstanta kesetimbangannya adalah sebagai berikut
?Go = -RT ln K atau ?Go=-nFEo
-RT ln K = -nFE
Eo = RT/nF ln K
Secara umum potensial larutan pada titik ekuivalen dapat dicari dengan persamaan berikut :
E = (n1Eo1 + n2Eo2) / n1+n2
Dengan syarat reaksi tidak melibatkan ion poliatomik seperti CrO42- dan tidak melibatkan ion hydrogen. Indeks 1 untuk setengah reaksi oksidasi dan 2 untuk setengah reaksi reduksi. Kurva titrasi dibuat dengan mengeplotkan potensial larutan terhadap volume larutan titrant yang ditambahkan (modifikasi alat dapat dilihat pada gambar) dimana 1 merupakan elektroda untuk mengukur potensial atau dapat berupa pH meter, dan 2 merupakan alat untuk tempat titrant. Setelah titrant ditambahkan maka larutan diaduk dengan stir magnetic agar reaksi berjalan merata dan cepat. Berikut kurva titrasi antara larutan Besi(II)amonium sulfat dengan 0.02 M kalium permanganat (analit dibuat dari 95 mL Besi(II)amonium sulfat kira-kira 0.02 M ditambah dengan 5 mL asam sulfat pekat.